本发明提供了一种Li
1.一种Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O或CuSO₄·5H₂O溶解到去离子水中，配成Cu²⁺浓度为0.60～1.0mol/L的铜源水溶液；2）将模数M=1~2.5的水玻璃溶液加热到50~65℃，然后保温并在不断搅拌下按照n(Si)/n(Cu)=(1~3)：1的摩尔比向水玻璃溶液中加入铜源水溶液，再接着加入硫酸水溶液，使得到的反应液的pH值为6.2~6.9，然后继续搅拌反应液10min，并静置老化20~24h，即得到硅铜凝胶；3）将硅铜凝胶纯化，若步骤1）采用Cu(NO₃)₂·3H₂O时，除去硅铜凝胶中含有的硝酸根离子和硫酸根离子，若步骤1）采用CuSO₄·5H₂O时，除去硅铜凝胶中含有的硫酸根离子，然后将纯化过的硅铜凝胶在60~80℃下干燥，即得到硅铜干凝胶粉体；4）按照制成的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料中Li₄SiO₄和Li₂CuO₂的摩尔比对锂源的需要量称取Li₂CO₃或LiOH，然后将Li₂CO₃或LiOH与硅铜干凝胶粉体研磨混合均匀，并将得到的均匀粉体制成压片；5）将压片在730~780℃下烧结18~24h，即得到Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料。
2.根据权利要求1所述的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中水玻璃溶液采用温控磁力搅拌器搅拌加热。
3.根据权利要求1所述的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中硫酸水溶液的浓度为0.8-1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的制备方法，其特征在于所述的步骤3）中硅铜凝胶的纯化方法是：将硅铜凝胶反复用去离子水浸泡、洗涤、过滤。
5.根据权利要求1所述的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中Li₂CO₃或LiOH与硅铜干凝胶粉体是在玛瑙研钵中研磨的。
6.根据权利要求1所述的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）中的压片是在电热炉中烧结的。技术领域
本发明属于环境材料领域，尤其涉及Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的高速发展和工业化进程的不断加快，作为最主要温室气体CO₂的排放量也日渐增多，所引发的环境问题已经成为全球焦点。减少CO₂等温室气体排入大气、保护人类生存环境的安全是当前亟待解决的全球核心问题之一，愈来愈引起世界各国的高度重视。化石燃料的燃烧是CO₂的主要排放源。鉴于高温炉中所排放的废气温度较高，对烟气中CO₂的分离通常需要经过降温等一系列处理，这无疑既产生较大能量损失，也增加了吸收CO₂所需成本。因此急需一种可以在高温下直接吸收CO₂的高性能材料，以减少从高温炉中排放的CO₂气体。这对于环境保护及控制全球变暖意义重大。正硅酸锂Li₄SiO₄是一种新型的锂基高温吸碳材料，能在550~750℃高温下直接吸收高温炉中排放的CO₂气体，且吸收CO₂的反应具有可逆性，遵从如下反应式： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 由于正硅酸锂与CO₂反应后生成偏硅酸锂而非SiO₂，使锂离子的利用率降低很多，因而降低了正硅酸锂的吸碳容量。铜酸锂Li₂CuO₂也是一种新型的锂基高温吸碳材料，能在550~675℃高温下直接吸收高温炉中排放的CO₂气体，且吸收CO₂也具有可逆性，遵从如下反应式： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 可以看出铜酸锂的吸碳反应是完全的，因而具有较高的吸收能力。在目前几种锂基吸碳材料中，Li₂CuO₂的理论吸收容量可达40.1%。但铜酸锂吸碳材料在制备和使用中产生较强的腐蚀性，对支承体或与其接触的物体有较高的材质要求，因而吸收和分离CO₂成本较高。
发明内容
本发明针对上述不足，提供了一种Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的制备方法。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：1）将分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O或CuSO₄·5H₂O溶解到去离子水中，配成Cu²⁺浓度为0.60～1.0mol/L的铜源水溶液；2）将模数M=1~2.5的水玻璃溶液加热到50~65℃，然后保温并在不断搅拌下按照n(Si)/n(Cu)=(1~3)：1的摩尔比向水玻璃溶液中加入铜源水溶液，再接着加入硫酸水溶液，使得到的反应液的pH值为6.2~6.9，然后继续搅拌反应液10min，并静置老化20~24h，即得到硅铜凝胶；3）将硅铜凝胶纯化，若步骤1）采用Cu(NO₃)₂·3H₂O时，除去硅铜凝胶中含有的硝酸根离子和硫酸根离子，若步骤1）采用CuSO₄·5H₂O时，除去硅铜凝胶中含有的硫酸根离子，然后将纯化过的硅铜凝胶在60~80℃下干燥，即得到硅铜干凝胶粉体；4）按照制成的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料中Li₄SiO₄和Li₂CuO₂的摩尔比对锂源的需要量称取Li₂CO₃或LiOH，然后将Li₂CO₃或LiOH与硅铜干凝胶粉体研磨混合均匀，并将得到的均匀粉体制成压片；5）将压片在730~780℃下烧结18~24h，即得到Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料。所述的步骤2）中水玻璃溶液采用温控磁力搅拌器搅拌加热。所述的步骤2）中硫酸水溶液的浓度为0.8-1.2mol/L。所述的步骤3）中硅铜凝胶的纯化方法是：将硅铜凝胶反复用去离子水浸泡、洗涤、过滤。所述的步骤4）中Li₂CO₃或LiOH与硅铜干凝胶粉体是在玛瑙研钵中研磨的。所述的步骤5）中的压片是在电热炉中烧结的。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用Li₄SiO₄和Li₂CuO₂原位共生混杂的方法制成Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料。由于正硅酸锂稳定性较高，所以，本发明制备的以正硅酸锂为主体的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料能够有效地克服锂的强腐蚀性问题；同时铜酸锂的加入也能够有效的提高正硅酸锂的吸碳容量。所以，本发明是一种很有潜力的高温吸碳材料，为减少高温炉中CO₂的排放提供新的技术途径。本发明以硝酸铜（CuNO₃·3H₂O）或硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）为铜源，以普通的水玻璃（硅酸钠）为硅源，采用溶胶凝胶方法首先制备出反应活性很强的硅铜凝胶；再将硅铜凝胶与Li₂CO₃或LiOH充分研磨混合后压片，并经高温原位反应制备Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂吸碳材料。由于本发明采用的是价格便宜的无机盐原料，原位共生混杂工艺简单、操作方便，因而生产成本低，是一种实用有效的高温吸碳材料合成方法。另外，本发明采用的水玻璃为工业级水玻璃，而且在硅铜凝胶纯化时反复用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到洗涤硅铜凝胶后的洗涤液采用化学方法（滴定法）检测不出硫酸根离子或硫酸根离子和硝酸根离子，从而进一步降低了生产成本，适合工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的XRD图；图2是本发明实施例1所制备的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料在CO₂气氛和不同温度下的等温吸附量热重曲线TG。
具体实施方式
实施例1：1）将分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解到去离子水中，配成Cu²⁺浓度为0.62mol/L的铜源水溶液；2）将模数M=1.0的水玻璃溶液置于温控磁力搅拌器上搅拌加热至55℃，然后保温并在不断搅拌下按照n(Si)/n(Cu)=1：1的摩尔比向水玻璃溶液中逐渐加入铜源水溶液，再接着缓慢加入1moL/L的硫酸溶液，使得到的反应液的pH值为6.8，然后继续搅拌反应液10min，并静置老化24h，即得到淡蓝色的硅铜凝胶；3）将硅铜凝胶反复用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到洗涤硅铜凝胶后的洗涤液采用滴定法检测不出硝酸根离子和硫酸根离子，再将硅铜凝胶置于烘箱中在60℃下干燥，即得到硅铜干凝胶粉体；4）按照制成的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料中Li₄SiO₄和Li₂CuO₂摩尔比为1:1时对锂源的需要量称取Li₂CO₃，然后将Li₂CO₃与硅铜干凝胶粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，并将得到的均匀粉体制成压片；5）将压片在电热炉中于750℃下烧结24h即得到蓝灰色的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料。将实施例1所制备的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料采用X射线衍射仪(XRD)测试，得到图1所示的XRD图。由图1可以看出，图中的衍射峰与铜酸锂和正硅酸锂标准卡片吻合良好，峰形尖锐，强度高，表明采用本发明的制备方法合成的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料结晶状况良好，纯度高，几乎没有杂相存在。所得的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料在700℃下，Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料对CO₂的等温饱和吸收量达到39.0%，其中，将Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料对CO₂的等温饱和吸收量的定义为：ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="419"/>其中W为Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料对CO₂的等温饱和吸收量，W₀为未吸附CO₂时Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的质量，W₁为CO₂在Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料中达到吸附平衡时Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的质量。为了考察样品的CO₂吸收性能，进一步测定了本发明实施例1制备的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料在CO₂气氛、不同温度下的等温热重分析曲线，等温热重分析采用型号为TGAxa0Q500的热重分析仪，在500℃、600℃和700℃三种温度下测定的等温热重分析曲线如图2所示。由图2可以看出，Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料在700℃恒温时，经过约27min达到吸附平衡，Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料的等温饱和吸收量可达39%；在600℃恒温时，经过约23min达到吸附平衡，等温饱和吸收量达到25%；在500℃恒温时，经过约20min达到吸附平衡，等温饱和吸收量18%。可见，本发明实施例1所制备的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料在实验测试范围内随着环境温度的增加，吸碳能力越强。实施例2：1）将分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解到去离子水中，配成Cu²⁺浓度为0.65mol/L的铜源水溶液；2）将模数M=2.5的水玻璃溶液置于温控磁力搅拌器上搅拌加热至60℃，然后保温并在不断搅拌下按照n(Si)/n(Cu)=2：1的摩尔比向水玻璃溶液中逐渐加入铜源水溶液，再接着缓慢加入1moL/L的硫酸溶液，使得到的反应液的pH值为6.5，然后继续搅拌反应液10min，并静置老化20h，即得到淡蓝色的硅铜凝胶；3）将硅铜凝胶反复用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到洗涤硅铜凝胶后的洗涤液采用滴定法检测不出硝酸根离子和硫酸根离子，再将硅铜凝胶置于烘箱中在70℃下干燥，即得到硅铜干凝胶粉体；4）按照制成的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料中Li₄SiO₄和Li₂CuO₂摩尔比为2:1时对锂源的需要量称取Li₂CO₃，然后将Li₂CO₃与硅铜干凝胶粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，并将得到的均匀粉体制成压片；5）将压片在电热炉中于780℃下烧结20h即得到蓝灰色的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料。所得Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料在700℃下，Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料对CO₂的等温饱和吸收量达到36.8%。实施例3：1）将分析纯的CuSO₄·5H₂O溶解到去离子水中，配成Cu²⁺浓度为0.8mol/L的铜源水溶液；2）将模数M=2.0的水玻璃溶液置于温控磁力搅拌器上搅拌加热至65℃，然后保温并在不断搅拌下按照n(Si)/n(Cu)=3：1的摩尔比向水玻璃溶液中逐渐加入铜源水溶液，再接着缓慢加入1moL/L的硫酸溶液，使得到的反应液的pH值为6.2，然后继续搅拌反应液10min，并静置老化24h，即得到淡蓝色的硅铜凝胶；3）将硅铜凝胶反复用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到洗涤硅铜凝胶后的洗涤液采用滴定法检测不出硫酸根离子，再将硅铜凝胶置于烘箱中在80℃下干燥，即得到硅铜干凝胶粉体；4）按照制成的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料中Li₄SiO₄和Li₂CuO₂摩尔比为3:1时对锂源的需要量称取LiOH，然后将LiOH与硅铜干凝胶粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，并将得到的均匀粉体制成压片；5）将压片在电热炉中于730℃下烧结24h即得到蓝灰色的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料。所得Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料在700℃下，Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料对CO₂的等温饱和吸收量达到35.6%。实施例4：1）将分析纯的CuSO₄·5H₂O溶解到去离子水中，配成Cu²⁺浓度为1.0mol/L的铜源水溶液；2）将模数M=1.0的水玻璃溶液置于温控磁力搅拌器上搅拌加热至50℃，然后保温并在不断搅拌下按照n(Si)/n(Cu)=2：1的摩尔比向水玻璃溶液中逐渐加入铜源水溶液，再接着缓慢加入1moL/L的硫酸溶液，使得到的反应液的pH值为6.9，然后继续搅拌反应液10min，并静置老化22h，即得到淡蓝色的硅铜凝胶；3）将硅铜凝胶反复用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到洗涤硅铜凝胶后的洗涤液采用滴定法检测不出硫酸根离子，再将硅铜凝胶置于烘箱中在80℃下干燥，即得到硅铜干凝胶粉体；4）按照制成的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料中Li₄SiO₄和Li₂CuO₂摩尔比为2:1时对锂源的需要量称取Li₂CO₃，然后将Li₂CO₃与硅铜干凝胶粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，并将得到的均匀粉体制成压片；5）将压片在电热炉中于760℃下烧结22h即得到蓝灰色的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料。所得Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料在700℃下，Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料对CO₂的等温饱和吸收量达到37.5%。实施例5：1）将分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解到去离子水中，配成Cu²⁺浓度为0.9mol/L的铜源水溶液；2）将模数M=2.0的水玻璃溶液置于温控磁力搅拌器上搅拌加热至55℃，然后保温并在不断搅拌下按照n(Si)/n(Cu)=2：1的摩尔比向水玻璃溶液中逐渐加入铜源水溶液，再接着缓慢加入1moL/L的硫酸溶液，使得到的反应液的pH值为6.6，然后继续搅拌反应液10min，并静置老化24h，即得到淡蓝色的硅铜凝胶；3）将硅铜凝胶反复用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到洗涤硅铜凝胶后的洗涤液采用滴定法检测不出硝酸根离子和硫酸根离子，再将硅铜凝胶置于烘箱中在70℃下干燥，即得到硅铜干凝胶粉体；4）按照制成的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料中Li₄SiO₄和Li₂CuO₂摩尔比为2:1时对锂源的需要量称取LiOH，然后将LiOH与硅铜干凝胶粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，并将得到的均匀粉体制成压片；5）将压片在电热炉中于760℃下烧结22h即得到蓝灰色的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料。所得Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料在700℃下，Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料对CO₂的等温饱和吸收量达到37.1%。实施例6：1）将分析纯的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解到去离子水中，配成Cu²⁺浓度为0.60mol/L的铜源水溶液；2）将模数M=1.0的水玻璃溶液置于温控磁力搅拌器上搅拌加热至55℃，然后保温并在不断搅拌下按照n(Si)/n(Cu)=1：1的摩尔比向水玻璃溶液中逐渐加入铜源水溶液，再接着缓慢加入0.8moL/L的硫酸溶液，使得到的反应液的pH值为6.8，然后继续搅拌反应液10min，并静置老化24h，即得到淡蓝色的硅铜凝胶；3）将硅铜凝胶反复用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到洗涤硅铜凝胶后的洗涤液采用滴定法检测不出硝酸根离子和硫酸根离子，再将硅铜凝胶置于烘箱中在60℃下干燥，即得到硅铜干凝胶粉体；4）按照制成的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料中Li₄SiO₄和Li₂CuO₂摩尔比为1:1时对锂源的需要量称取Li₂CO₃，然后将Li₂CO₃与硅铜干凝胶粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，并将得到的均匀粉体制成压片；5）将压片在电热炉中于730℃下烧结18h即得到蓝灰色的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料。实施例7：1）将分析纯的CuSO₄·5H₂O溶解到去离子水中，配成Cu²⁺浓度为0.8mol/L的铜源水溶液；2）将模数M=2.0的水玻璃溶液置于温控磁力搅拌器上搅拌加热至50℃，然后保温并在不断搅拌下按照n(Si)/n(Cu)=3：1的摩尔比向水玻璃溶液中逐渐加入铜源水溶液，再接着缓慢加入1.2moL/L的硫酸溶液，使得到的反应液的pH值为6.2，然后继续搅拌反应液10min，并静置老化24h，即得到淡蓝色的硅铜凝胶；3）将硅铜凝胶反复用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到洗涤硅铜凝胶后的洗涤液采用滴定法检测不出硫酸根离子，再将纯化后的硅铜凝胶置于烘箱中在80℃下干燥，即得到硅铜干凝胶粉体；4）按照制成的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料中Li₄SiO₄和Li₂CuO₂摩尔比为3:1时对锂源的需要量称取LiOH，然后将LiOH与硅铜干凝胶粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，并将得到的均匀粉体制成压片；5）将压片在电热炉中于730℃下烧结24h即得到蓝灰色的Li₄SiO₄-Li₂CuO₂混杂高温吸碳材料。